Laureato in Matematica nel 1929, a pieni voti assoluti, si perfezionò in Fisica (1930) ed ebbe parimenti una borsa di perfezionamento in Astronomia (1929-1930). Assistente presso l'Istituto Geofisico di Trieste (1931-1937). Libero docente di Sismologia presso l'Università di Roma dal 1935. Geofisico principale presso l'Istituto Nazionale di Geofisica dal 1937, geofisico capo nel 1941, Direttore d'Osservatorio (equiparato a professore d'Università) dal 1951.
Tra corsi liberi e corsi per incarico, ha insegnato Sismologia per un trentennio, presso l'Università di Roma, seguendo un centinaio di laureandi nello sviluppo di tesi di laurea su argomenti di Geofisica.
Segretario del Comitato Nazionale per la Geodesia, la Geofisica e la Meteorologia del CNR dal 1938 al 1945 ; segretario della Società Sismologica Italiana dal 1941; membro della Commissione per la talassografia e la limnologia del CNR dal 1956; membro della Commissione geodetica e geofisica del CNR dal 1948; membro della Commissione per lo studio del fenomeno di sprofondamento del Delta Padano del Ministero dei Lavori Pubblici (1956-1964); membro effettivo della Commissione geodetica della Repubblica Italiana (dal 1957).
Direttore responsabile degli Annali di Geofisica dalla fondazione (1948). Uno dei premi accademici per la Fisica dell'Accademia d'Italia (1941). Premio Feltrinelli dell'Accademia Nazionale dei Lincei per la Geodesia e la Geofisica (1956).
Membro della Seismological Society of America dal 1936; primo membro italiano dell'American Geophysical Union, dal 1947; membro del Comitato Esecutivo dell'International Association of Seismology and Physics of the Earth Interior (1948-1951; 1960-1964) e Vicepresidente della medesima dal 1951 al 1954; Segretario, e quindi Presidente, dell'European Seismological Commission (1950-1960); recensòre per la Geofisica dell'American Mathematical Society (dal 1962), membro dell'International Upper Mantle Committee (dal 1966). Fu proposto dall'Università di Chicago quale Direttore (>) di un istituto geofisico italo-americano (1954), e fu l'unico geofisico italiano invitato a collaborare ad un volume in onore di Beno Gutenberg, che lasciava il servizio attivo (1958), e ad altro in onore di Sir Harold Jeffreys (1961). Proposto quale Direttore dell'International Institute of Seismology and Earthquake Engineering di Tokyo (1962). Nel 1973 ha avuto la nomina Life Membership dell'American Geophysical Union.
Nelle sue ricerche P. Caloi si interessa di sismologia, fisica dell'interno della Terra, idrodinamica dei laghi e dei mari, termologia ed onde interne nei laghi, geodinamica delle grandi dighe, elettricità atmosferica, moti lenti della crosta terrestre, naturali e provocati, microsismicità, naturale e provocata, filosofia della scienza, ecc.
(Testo tratto da Biografie e Bibliografie degli Accademici Lincei, A.N.L., Roma 1976)